Az Elméleti Kémiai és Modellezési Kutatócsoport kutatási területeinek bemutatása
Az Elméleti Kémiai és Modellezési Kutatócsoport munkáját négy fő kutatási irány jellemzi, melyeket a legmodernebb számításos kémiai, és molekulamodellezési módszerek segítségével végeznek. Vizsgálataik célja minden esetben gyakorlati szempontból releváns rendszerek viselkedésének mélyreható megértése, illetve fizikai és kémiai tulajdonságainak előrejelzése. Munkájukkal képesek a sokszor igen bonyolult kísérleti munka tervezésében támpontokat nyújtani, illetve teljesen új irányokat is javasolni. A kutatások legtöbbször kapcsolódnak a fenntartható illetve könyezeti kémia valamely ágához. A kutatócsoport folyamatosan hirdet a lentebb részletezett területeken szakdolgozat, diplomamunka, és PhD kutatómunka témákat, melyekről Dr. Hollóczki Oldamur e-mailben (holloczki.oldamur@science.unideb.hu), vagy előzetes egyeztetés alapján személyesen a D-618-as irodában szívesen nyújt tájékoztatást.
1. Nanoműanyagok biomolekulákkal való kölcsönhatásának vizsgálata
Az utóbbi években egyre jobban felismerjük, hogy a műanyag hulladék nem kielégítő kezelésével komoly környezeti és egészségügyi kockázatokat teremtünk. A makroszkopikus méretű műanyagok fizikai, kémiai, és biológiai aprózódásával mikrométeres (mikroműanyagok), illetve nanométeres (nanoműanyagok) mérettartományba eső részecskék keletkeznek. E részecskéket az élelmiszerekkel és az ivóvízzel igen nagy mennyiségben jutatjuk a szervezetünkbe. Azon túl azonban, hogy e részecskék jelenléte az emberi testben nem természetes, nem sok információ áll rendelkezésünkre biológiai rendszerekben való viselkedésükről.
A csoport egyik fő kutatási területe épp ezért a nanoműanyagok biomolekulákkal való kölcsönhatásának vizsgálata. A dr. Hollóczki Oldamur vezetésével e témában folytatott kutatások felderítették, hogy a sejtek felépítésében kulcsszerepet játszó kettős lipidrétegek szerkezetét jelentősen befolyásolja a nanoműanyagok jelenléte [1]. Kiderült továbbá, hogy műanyag nanorészecskék jelenlétében a fehérjék megváltoztathatják másodlagos szerkezetüket, s ezáltal e biomolekulák funciójukat veszthetik [1, 2]. A nanoműanyagok által jelentett egészségügyi kockázatokat alaposabban felderítendő, a jelenlegi, Fiatal Kutatói OTKA, illetve a Bolyai János Kutatási Ösztöndíj által finanszírozott kutatásaikban olyan fehérjékkel történnek vizsgálatok, melyek esetén hasonló szerkezetváltozások komoly fiziológiai következményekkel (pl. neurodegeneratív betegségek) járnak. Egy igen kiterjedt nemzetközi hálózat keretein belül a kutatócsoport részt vesz a béldaganatok és nanoműanyagok kapcsolatának felderítésére irányuló kutatásokban is [4].
Ajánlott irodalom
[1] Hollóczki, O.; Gehrke, S. “Can Nanoplastics Alter Cell Membranes?” ChemPhysChem 2020, 21, 9. [link]
[2] Hollóczki, O.; Gehrke, S. “Nanoplastics Can Change the Secondary Structure of Proteins” Sci. Rep. 2019, 9, 16013. [link]
[3] Hollóczki, O. “Evidence for protein misfolding in the presence of nanoplastics” Int. J. Quantum Chem. 2021, 121, e26372. [link]
[4] Gruber, E. S.; Stadlbauer, V.; Pichler, V.; Resch-Fauster, K.; Todorovic, A.; Meisel, T. C.; Trawoeger, S.; Hollóczki, O.; Vethaak, A. D.; Kenner, L. “To Waste or Not to Waste: Questioning Potential Health Risks of Micro-and Nanoplastics with a Focus on Their Ingestion and Potential Carcinogenicity” Exposure & Health 2022. [link]
2. Katalitikus reakciók mechanizmusának vizsgálata
Az ipari fenntarthatóság szempontjából kiemelkedően fontos, hogy a kémiai szintéziseket a lehető leghatékonyabban, azaz enyhe körülmények között, minél kevesebb lépésben, nagy reakciósebességekkel, és szelektíven tudjuk végezni. A katalízis e törekvés egyik sarokköve. Az adott feladathoz legjobban illő katalizátor kiválasztása azonban sokszor igen nehéz feladat, hiszen rengeteg lehetséges vegyület közül kell kiválasztanunk azt az egyet, amellyel a reakció a lehető legjobban működhet. A kémiai intuícióra épülő, úgynevezett heurisztikus fejlesztést napjainkban egyre inkább a racionális fejlesztés veszi át, ami épp ezt a kiválasztási folyamatot gyorsítja. Ennek alapja a katalitikus reakciók mechanizmusának alapos megértése, s ezáltal a katalizátor azon kulcsfontosságú szerkezeti elemeinek felismerése, amelyek változtatásával a reakciók az adott szintetikus stratégiához hangolhatóvá, és sokkal hatékonyabbá válhatnak.
Az Elméleti Kémiai és Modellezési Kutatócsoport számos katalitikus reakció mechanizmusát tárta fel, például az úgynevezett karbén organokatalitikus reakciókét, melyhez hasonló átalakulások a B1 vitamin biokémiai reakcióiban is lezajlanak. E folyamatokban általában egy azóliumsót használnak katalizátorként, melyből egy 1950-es években felállított hipotézis szerint egy hozzáadott gyenge bázis felszabadít egy karbént, ami a reakciók valós katalizátora, és reagál az elektrofil szubsztráttal. A karbén katalizálta benzoin kondenzációra ezen elképzelés szerint az alábbi katalitikus ciklus írható fel (II: karbén):
Ez a mechanizmus azonban számos ellentmodással terhelt [5], így dr. Hollóczki Oldamur csoportjában megvizsgálták annak a lehetőségét, hogy egy másik úton is lejátszódhatnak-e ezen reakciók. A kapott számításos eredmények alapján a fentiek helyett az azólium kation közvetlenül is képes részt venni a reakcióban, és a katalitikus folyamat a karbén kialakulása nélkül is végbemehet [6, 7]. E felismerés alapján később a területen dolgozó szintetikus szakemberek új módszereket tudtak kifejleszteni, melyekben hozzáadott bázis nélkül kevesebb katalizátor jelenlétében is nagyobb kitermeléseket sikerült elérni.
A kutatócsoport reakciómechanizmusokra irányuló eredményei közül kiemelendő továbbá egy új típusú Wittig-reakció tervezése [8], egy új karbénkomplex előállítási módszerre tett javaslat [9], illetve a fluoroalkoholok által mutatott katalitikus hatás egy érdekes aspektusának felismerése [10].
Ajánlott irodalom
[5] Hollóczki, O. “The Mechanism of N-Heterocyclic Carbene Organocatalysis through a Magnifying Glass” Chem.–Eur. J. 2020, 26, 4885. [link]
[6] Gehrke, S.; Hollóczki, O. “Are There Carbenes in N-heterocyclic Carbene Organocatalysis?” Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16395. [link]
[7] Gehrke, S.; Hollóczki, O. “N-Heterocyclic Carbene Organocatalysis: With or without Carbenes?” Chem.–Eur. J. 2020, 26, 10140. [link]
[8] Gibalova, A. V.; Firaha, D. S.; Hollóczki, O. “Basic Phosphonium Ionic Liquids as Wittig Reagents” ACS Omega 2017, 2, 2901. [link]
[9] Hollóczki, O. “Uranyl(VI) Complexes from Imidazolium Acetate Ionic Liquids: Carbenes versus Acetates?” Inorg. Chem. 2014, 53, 835. [link]
[10] Hollóczki, O.; Berkessel, A.; Mars, J.; Mezger, M.; Wiebe, A.; Waldvogel, S. R.; Kirchner, B. “The Catalytic Effect of Fluoroalcohol Mixtures Depends on Domain Formation” ACS Catal. 2017, 7, 1846. [link]
3. Elektrolit oldatok és más folyadékok vizsgálata
A legtöbb, gyakorlati szempontból fontos fizikai és kémiai folyamat valamely kondenzált fázisban játszódik le, ezért ezen fázisok pontos jellemzése a kémiai rendszerek általános megismeréshez kiemelten fontos. Ám a jelenlévő részecskék nagy száma, illetve folyamatos mozgásuk és átrendeződésük miatt e rendszerek leírása fontosságuk ellenére igen bonyolult. Az elméleti kémiai és modellezési kutatócsoport vizsgálatai ezen a területen két fő irányba mutatnak.
Az egyik irány azon reakciók mechanizmusának vizsgálatához kapcsolódik, melyben a folyadék szerepe komoly befolyásoló tényező lehet. E reakciókra jó példa a fentebb már említett, fluoroalkohol által katalizált reakciók egy csoportja [10]. A fluoroalkoholok igen erős hidrogénkötés donorok, s ezért alkének hidrogénperoxiddal való epoxidálását jól katalizálják. Modellezési módszerekkel a csoport korábbi munkái során kimutatták, hogy az reakcióelegy szerkezetének sajátságaiból adódóan a szubsztrát és a hidrogénperoxid csak korlátozottan kerülhet kapcsolatba egymással, s így a reakció irányított fejlesztésekkel valójában továbbfejleszthető lehetne.
A másik, kiemelten fontos és aktív kutatási iránya a csoportnak az elektrolitok vizsgálata. Elektrolitok minden elektrokémiai rendszerben, így energiatárolásban használt eszközökben is jelen vannak (pl. akkumulátorok), melyek a klímavédelemben igen jelentős stratégiai szerepet töltenek be. A híg elektrolitok fizikai kémiája jól leírható többek között a Debye-Hückel elmélettel, illetve annak kiterjesztéseivel, azonban a gyakorlati szempontól sokkal érdekesebb tömény elektrolitok tulajdonságai még nehezen jósolhatók meg, akadályozva ezzel e rendszerek és a kapcsolódó eszközök racionális fejlesztését. Korábbi munkáiban dr. Hollóczki Oldamur kiterjedten foglalkozott ionos folyadékok – kizárólag ionokból álló folyadékok – vezetőképességének, és egyéb jellemzőinek vizsgálatával [11-16]. E kutatások során kiderült, hogy az oldatban egymás mellett jelenlévő ionok közötti töltésátmenet miatt az ionok töltése ±1-nél kisebb, tört értékű, s ezért ezen folyadékok vezetőképessége jelentősen lecsökken [11]. A csoport jelenlegi kutatásainak célja ennek az elvnek általánosítása tömény elektrolitokra, mellyel a fizikai kémia ezen alapvető, gyakorlati szempontból is kiemelkedően fontos, de eddig meg nem értett területének felderítésében tehetők komoly előrelépések.
Ajánlott irodalom
[11] Hollóczki, O.; Malberg, F.; Welton, T.; Kirchner, B. “On the Origin of Ionicity in Ionic liquids. Ion Pairing versus Charge Transfer” Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 16880. [link]
[12] Malberg, F.; Hollóczki, O.; Thomas, M.; Kirchner, B. “En route formation of ion pairs at the ionic liquid-vacuum interface” Struct. Chem. 2015, 26, 1343. [link]
[13] Kirchner, B.; Malberg, F.; Firaha, D. S.; Hollóczki, O. “Ion paring in ionic liquids” J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27, 1. [link]
[14] Hollóczki, O.; Firaha, D. S.; Brehm, M.; Cybik, R.; Wild, M.; Stark, A. Kirchner, B. Carbene Formation in Ionic Liquids: Spontaneous, Induced, or Prohibited? J. Phys. Chem. B. 2013, 117, 5898. [link]
[15] Hollóczki, O.*; Wolff, A.; Pallmann, J.; Whiteside, R.; Hartley, J.; Grasser, M. A.; Nockemann, P.; Brunner, E.; Doert, T.; Ruck, M. “Spontaneous Substitutions on Phosphorus Trihalides in Imidazolium Halide Ionic Liquids: A Grotthus Diffusion of Anions?” Chem. Eur. J. 2018, 24, 16323. [link]
[16] Hollóczki, O.* “Toward Anionic Structural Diffusion and Highly Conducting Ionic Liquid Electrolytes” Virtual Special Issue on Advanced Reaction Media, upon invitation ACS Sust. Chem. Eng. 2019, 7, 2626. [link]
4. Kísérleti kémikusok munkájának számításos kémiai módszerekkel, illetve modellezéssel való támogatása
Az Elméleti Kémiai és Modellezési Kutatócsoport elhivatott, hogy az intézetünkben, illetve a világ más egyetemein végzett kísérleti munkákat számításaival támogassa. A csoport számos kapcsolata közül kiemelendő a Debreceni Egyetemmel (dr. Tircsó Gyula, dr. Kálmán Ferenc, dr. Kállay Csilla, dr. Papp Gábor, dr. Kéri Mónika, dr. Udvardy Antal) Németországban a Bonni Egyetemmel (Prof. Dr. Barbara Kirchner), a Lipcsei Egyetemmel (Prof. Dr. Eva Hey-Hawkins), és a Drezdai Műszaki Egyetemmel (Prof. Dr. Michael Ruck, Prof. Dr. Eike Brunner), az Egyesült Királyságban az Imperial College-dzsal (Prof. Dr. Tom Welton), és a Bath-i Egyetemmel (dr. Plósz Benedek), az Amerikai Egyesült Államokban a Missouri Egyetemmel (Prof. Dr. Gary Baker), Ausztriában a Bécsi Orvostudományi Egyetemmel (Prof. Dr. Lukas Kenner) folytatott együttműködések. E kutatások tematikája igen széles spektrumú, ami a csoport munkáját különösen változatossá és izgalmassá teszi.